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水性聚氨酯胶粘剂及在制鞋领域的应用

2016-4-15 10:10:47慧聪皮革网我有话说(0人参与)

水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元胶态体系,自上世纪50年代发展至今已有60多年的历史,水性聚氨酯制备技术已日趋完善,水性聚氨酯胶粘剂正是以水性聚氨酯为主要原料生产的一种环保、高性能的胶粘剂。水性聚氨酯胶粘剂没有溶剂臭味,无毒、无污染、操作方便,残胶易清理,固体含量高,贮运安全方便。近年来,随着人们对环保的关注和各国对挥发性有机化合物及有毒物的限制日趋严格,使以水为介质的高环保、低消耗的水性聚氨酯胶粘剂日益得到重视,其应用领域也正在不断扩大,必将逐步取代溶剂型聚氨酯胶粘剂占据市场主导地位。

一、水性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂

水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中,按外观和粒径可分为3类,即聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。

聚氨酯乳液:是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。可通过外乳化法制得。其粒径>0.1μm,外观白浊。

聚氨酯分散液:通常将不含有乳化剂的聚氨酯分散体叫水性聚氨酯分散体,或聚氨酯分散液,其粒径在0.001-0.1μm,外观半透明,可通过内乳化或自乳化法制得。根据聚氨酯分子中所引入的亲水基团的不同,又可将其分为阴离子型、阳离子型和非离子型。

聚氨酯水溶液:是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。其粒径<0.001μm,外观透明。但由于其胶膜的耐水性等性能差,而且工艺复杂,成本也较高,其应用受到一定限制。

在实际应用中,水性聚氨酯胶粘剂主要是水性聚氨酯分散液或乳液辅以增稠剂、消泡剂、润湿剂、固化剂等而形成的胶粘剂;水溶液应用于胶粘剂的很少。

二、水性聚氨酯胶粘剂的现状及应用

国外在20世纪50年代就开始了水性聚氨酯胶粘剂的研究,直到80年代才在技术上取得突破,90年代推向市场。我国的研究始于20世纪70年代初,但与国外水平相比,仍处于开发和发展阶段。随着经济高速发展,环保要求越来越高,国内许多单位都积极投入到水性聚氨酯的研发中,目前我国水性聚氨酯胶粘剂的科研、生产单位已有上百家。水性聚氨酯胶粘剂具有耐低温、柔韧性、粘接性能好、胶膜物性可调节范围宽等优点,已在植绒、多种层压制品的粘合、汽车内饰材料的粘接、木工、压敏胶、制鞋等领域得到广泛应用。

水性聚氨酯用于胶粘剂用途时,一般必须进行调配,以适合施工条件及基材等因素。以水性聚氨酯为基础,可添加交联剂、增稠剂、填料、增塑剂、颜料、其他添加剂、其他类型水性树脂及水。为了获得较高的耐水性、耐热性及粘接强度,目前许多水性聚氨酯体系已流行使用交联剂,组成双组分体系,这和单组分溶剂型(挥发型)聚氨酯胶粘剂体系有点类似。水性聚氨酯胶粘剂的施胶方法和溶剂型胶粘剂基本相同,如手工刷涂、机械辊涂、喷涂等。喷涂时,须注意乳液的粒径及粘度不能太大。

三、水性聚氨酯胶粘剂在制鞋领域的应用

1、鞋用胶粘剂发展历程

现代制鞋工业中,关键部位鞋底和鞋帮绝大多数以胶粘剂连接,以期制品美观轻质、舒适耐穿、质量可靠;且制作工艺简便,可实施自动化和连续化操作。

制鞋用胶粘剂是在20世纪30~40年代开始时用的,但由于粘结力不高,只能粘结皮帮皮底。真正的鞋用胶粘剂时代开始于50年代以后,快速结晶型氯丁橡胶的问世才使得制鞋领域胶粘工艺得以快速发展。

普通氯丁胶粘剂是第一代产品。1957年德国Bayer公司推出快速结晶型氯丁橡胶后,因分子结构中含有高极性氯原子而赋予极性材料良好的胶粘性能;且其快速结晶又提高了初粘性,使氯丁胶粘剂得以大量应用,逐步成为制鞋业的主导胶粘剂。

接枝改性氯丁胶和溶剂型聚氨酯胶是第二代产品。20世纪70年代研发了接枝氯丁橡胶,即以甲基丙烯酸甲酯接枝于氯丁橡胶分子主链上,可缓解PVC等鞋材中增塑剂的迁移,从而提高鞋靴的胶粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸类单体和聚合物进行多元接枝共聚,使接枝氯丁橡胶的性能更能适应制鞋要求。

以甲基丙烯酸改性的“无三苯”普通氯丁胶、接枝改性氯丁胶和聚氨酯胶是第三代产品。其中聚氨酯胶粘剂不仅具有氯丁橡胶胶粘剂的广泛适用性以及优良的弹性、柔韧性和耐屈挠性能,且具有比后者更优良的耐水、耐油脂、耐增塑剂和耐热等性能,欧美发达国家于20世纪80~90年代,逐步使其鞋用胶粘剂由氯丁橡胶向聚氨酯转化。

水性聚氨酯胶粘剂是第四代产品,也是目前最先进的产品。随着全球性环保意识的提高,以及石油危机的加剧,各国对鞋厂数量开始控制,传统的油性胶粘剂逐渐向水性胶粘剂转变,促使第四代环保无溶剂型和水基型鞋用胶粘剂得以出现并逐渐占领市场。

2、我国鞋用胶粘剂现状

我国制鞋工业中使用最早、使用量最大的湿淀粉胶,主要使用在布鞋的底帮鞋衬上。60年代初期开始使用氯丁橡胶及接枝氯丁橡胶;80年代中期鞋用胶粘剂取得了飞速发展,改性氯丁胶、聚氨酯胶粘剂等给鞋底与鞋帮的粘结提供了良好的粘结。目前,全国有生产鞋用胶粘剂的厂家200余家,其中100余家分布在沿海地区,总体上是伴随着制鞋基地设厂。

广东省是我国最大的鞋类生产基地,鞋用胶粘剂厂也是全国最多的,总计有70余家,规模以上水平的有30多家,大多数属三资企业,在这些胶粘剂厂当中有一半左右生产外销产品(与外销鞋厂配套)。福建省、浙江省各有40家左右生产鞋用胶粘剂的企业。江苏省、山东省、天津市各有10余家企业生产鞋用胶粘剂。

改革开放以来,中国制鞋业迅猛发展,2007年产量为100多亿双,2013年产量达到200多亿双。国内现有制鞋企业约有2万多家,所产鞋类80%以上是胶粘鞋(包括皮鞋、旅游鞋、运动鞋、休闲鞋和布鞋均需要胶粘剂),基本采用溶剂型胶粘剂,年用胶量约60万吨(不挥发物质量分数<20%)。

目前粘外底的胶粘剂,无论在国内还是在国外,基本上是以溶剂型的聚氨酯、氯丁胶为主。对于要求不高的制鞋场合,可使用氯丁胶乳。水性聚氨酯胶粘剂是水性胶粘剂中的重要一类,以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,近年来得到了迅速发展。前几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性聚氨酯胶粘剂,胶粘剂的主要原料水性聚氨酯基本上为进口产品(例如德国Bayer的OispercollU54,是以氨基磺酸盐为亲水单体,采用丙酮法制备的高固含水性聚氨酯乳液),而且主要用于生产从我国出口到国外的4大名牌鞋(耐克、阿迪达斯等)以及部分OEM外贸订单等,年消耗水性聚氨酯胶2万多吨;国内胶粘剂生产厂家比较有影响力的南光树脂、大东树脂、南宝树脂等,这些厂家目前主要生产溶剂型胶粘剂,尽管已经有了水性胶粘剂产品并已推向市场,主要满足上述市场需求,还没有大力推进其应用。国产制鞋品牌只有康奈、鸿星尔克、双星、红蜻蜓等极少厂家从2005年前后开始部分使用水性聚氨酯胶粘剂。

烟台联成高分子材料有限公司作为一家水性聚氨酯胶粘剂专利的拥有者,从2011年成立起就专业致力于环保、高性能水性聚氨酯树脂胶粘剂的开发,目前已经开发出系列化的水性聚氨酯胶粘剂产品,仅制鞋用水性聚氨酯胶粘剂就有5个品种以及固化剂产品。目前已经在李宁、双星、ABC(童鞋)、迪卡侬等知名品牌以及福建泉州、莆田,山东高密、沂南等地的许多OEM工厂应用,其优良的耐水解、耐热性、无黄变以及良好的初粘性和高剥离强度均优于进口和国内现有厂家的水性聚氨酯胶粘剂,处于国际领先水平。

3、制鞋行业的环保、消防压力与水性聚氨酯胶粘剂在制鞋领域的应用前景

我国已经成为世界上最大的鞋类生产国、出口国和消费国。年使用胶粘剂达60万吨,90%以上是溶剂型胶粘剂,这类胶粘剂含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烃等有机溶剂,用量占胶水总重的80%甚至更多。这些有机溶剂都存在一定的毒性,有些劣质的胶粘剂甚至用苯来生产,其毒性更大。除胶粘剂外,制鞋业中还广泛使用清洗剂、处理剂和上光剂等,这些原料中也大量使用有机溶剂。

有机溶剂的大量使用除了引发直接接触者患职业病外,排放在大气中的有机溶剂在紫外线的作用下,产生光化学反应,会生成臭氧和醛类等二次污染物。此外,挥发性有机物易燃易爆,对相关产品的运输、储存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。近几年,我国的广东、福建、浙江等制鞋集中地发生多起中毒、火灾事件,充分反映了制鞋行业环保、消防问题亟待从根本上解决。

所以世界各国颁布了不少有关VOC(VOC是挥发性有机物的总称)的法规和法则。在制鞋工业中,按照欧盟指导性法则1999/13/EG的规定,到2005年10月31日,每双鞋的VOC限额为37.5g,到2007年10月31日,VOC为25g。对于Nike、Adidas等一线运动鞋品牌,对VOC的要求更高,目前每双鞋的VOC已经低于25g,但他们还在采取各种工艺和方法以使每双鞋的VOC降得更低,零VOC是最终的目标。

目前,欧美国家采用的环保法规相当严格,水性鞋胶在欧美制鞋领域成为一种普遍标准。但我国的标准相对比较滞后,大多数鞋企还在习惯性的使用危害非常大的油性鞋胶。哥本哈根气候大会后,我国开始陆续出台限制油性鞋胶的法规措施。十二五规划也明确提出了鞋用胶粘剂走水性道路的发展规划。受此影响,部分有实力的鞋企均开始有意识的选择水性鞋胶来代替油性鞋胶。制鞋大省广东省出台了地方标准DB44/817-2010《制鞋行业挥发性有机化合物排放标准》,2010-10-22发布2010-11-01实施;福建省环保局制定并发布了《福建省环境保护产品认可技术条件—鞋用胶粘剂》;国家环保总局的环境标志产品的标准:2003年颁布的强制性国家标准:《鞋和箱包用胶粘剂》(GB19340-2003);《环境标志产品认证技术要求-胶粘剂》(HBC18-2003);《2013年第一批国家标准制修订计划的通知》公布,通知显示国家标准委将制定《鞋类和鞋类部件中存在的限量物质邻苯二甲酸酯的测定》、《鞋类和鞋类部件中存在的限量物质有机锡的测定》等国家标准。

尽管如此,在我国的制鞋工业中,除了一些国际品牌鞋的代加工厂、部分外贸订单和极少数国内品牌鞋企外,可以说目前还没有厂家计算和控制单位VOC的排放,保守的估计每双鞋的VOC在100g左右。从整个行业来说,在2013年就有超过50万吨的有机溶剂直接排向了大气中。

环保水性胶粘剂是制鞋业的发展方向,鞋用水性聚氨酯胶粘剂的使用无论是从应对国际贸易绿色壁垒,还是从创建和谐社会、爱护员工、环境保护的立场上来说,都是有重大意义的。绿色制造是大势所趋,我们倡导更多的鞋企加入到绿色环保的行列中来,关爱社会,关爱环境,更呼吁政府出台相关政策禁止“三苯”胶、限制溶剂型胶粘剂使用,支持、帮助使用水性聚氨酯等环保胶黏剂。希望环保水性胶粘剂在中国鞋企的推广使用步入快车道,为“生态国家,美丽中国”“中国梦”的实现提供一片蓝天。

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